Inhaltsverzeichnis
Die Wärmekapazität eines idealen Gases
Das klassische Modell eines idealen Gases
Wir folgen hier wieder einer Betrachtung von J.C. Maxwell. Diese Überlegungen bestechen durch die Einfachheit der grundlegenden Vorstellungen, die dabei verwendet werden; nicht mehr als die elementarsten Grundlagen der klassischen Mechanik von Punktmassen wird dafür gebraucht; ein paar der Berechnungen sind ein wenig technisch und mathematisch, weshalb wir das für interessierte Leser in dieses Kapitel verlagern.
Wir gehen von einem (relativ großen) würfelförmigen Behälter aus, in dem sich nichts anderes als (sehr viele) Moleküle eines einatomigen Gases befinden. Diese Moleküle stellen wir uns ganz klassisch als perfekt elastische (und harte) Kügelchen vor, von so kleinem Durchmesser, dass andere als translatorische Bewegungen als nicht existent angesehen werden können; oft wird das als ein Modell einer „Punktmasse“ aufgefasst. Der Behälter wird als starr und extrem schwer und ebenfalls perfekt elastisch an der Grenze zum Gasraum vorgestellt: An seinen Wänden können die Moleküle elastisch reflektiert werden.
Wir legen unser x,y,z-Koodinatensystem so, dass die Achsen parallel zu den Behälterwänden liegen; die Abmessung des Würfels bezeichnen wir mit $a$, eine Seitenfläche hat daher die Fläche $A=a^2$ und das gesamte Volumen ist $V=a^3$. Für die Moleküle nehmen wir zunächst an, dass sie alle die gleiche Masse $m_{mo}$ haben.
Wir nehmen erst einmal ein Einzelnes dieser Moleküle her: Es hat eine individuelle Geschwindigkeit $\vec{v}$ mit dem Betrag $v$ und den Komponenten $v_x , v_y$ und $v_z$ in die drei Raumrichtungen. Wenn die x-Geschwindigkeit $v_x$ nicht exakt Null ist 99), dann stößt das Molekül irgendwann an die rechte Wand; daran wird es wegen der Elastizität reflektiert und fliegt danach mit der x-Geschwindigkeit $-v_x$ weiter, während die beiden anderen Komponenten unverändert bleiben. Die Impulsänderung für das Molekül ist daher $-2m_{mo}v_x$ und wegen des Impulserhaltungssatzes muss das Negative davon an die rechte Wand übertragen werden100). Zwischen diesem Stoß auf die rechte Wand und dem nächsten folgenden des gleichen Moleküls muss dieses zunächst zurück zur linken Wand (Strecke in x-Richtung $a$) fliegen, dort erneut reflektiert werden, und dann nochmal die Streck $a$ zurückfliegen. Die Zeit, die es dafür brauchet, bezeichne wir mit $t_{zzs}$ („zwischen zwei Stößen“). Dabei wird das Molekül auf Grund seiner y- und z-Geschwindigkeiten möglicherweise „zwischendurch“ auch noch an andere Wände stoßen, dabei ändert sich aber die Geschwindigkeit in x-Richtung nicht: Die hat immer den Betrag $v_x$, daher legt das Molekül in der Zeit zwischen zwei Stößen in x-Richtung die Weglänge
$v_x \cdot t_{zzs} = 2 \cdot a$ [Z-Stoßzeit]
zurück und die muss $2 \cdot a$ sein. Nehmen wir nun ein Zeitintervall $\Delta t$ her und fragen uns, wieviele dieser Stöße innerhalb des Zeitintervalls auf die rechte Wand stattfinden, so ergeben sich $\frac{\Delta t}{t_{zzs}}$ Stöße101). Der insgesamt in der Zeit $\Delta t$ übertragene Impuls ist daher
$2m_{mo}v_x \cdot \frac{\Delta t}{t_{zzs}}$ .
Setzen wir jetzt darin die nach [Z-Stoßzeit] ermittelte Zeit zwischen den Stößen ein, so ergibt sich für den Impulsübertrag im Zeitintervall $\Delta t$ an die rechte Wand
$2m_{mo}v_x \cdot \frac{ v_x \cdot \Delta t }{2 \cdot a }$ .
Nun ist der Impulsübertrag pro Zeiteinheit genau die Kraft $F$, die durch die Zick-Zack-Bewegung dieses einen Moleküls im Mittel auf die rechte Wand ausgeübt wird, diese ist somit
$ \displaystyle{ F=\frac {2m_{mo}v_x \cdot \frac{ v_x \cdot \Delta t }{2 \cdot a }} {\Delta t}} = \frac {1}{a} {m_{mo}v_x^2}$ [Kraft] .
Diese mittlere Kraft wirkt auf die Fläche $a^2$ der rechten Wand, so dass der Druck $p_1$ auf die Wand (Kraft pro Fläche) sich zu
$ \displaystyle{p_1 = \frac {1}{a^3} {m_{mo}v_x^2}} $
ergibt. Beachten wir hier, dass $a^3$ gerade das Volumen ist, welches das Gas im Behälter einnimmt und bringen diesen Wert aus dem Nenner der rechten Seite auf die linke Seite, so bekommen wir
$ p_1 \cdot V = {m_{mo}v_x^2}$ .
Das ist der Druck, der durch EIN einzelnes Molekül nach dieser Modellvorstellung erzeugt wird. Sind nun insgesamt $N$ Moleküle, die wir mit $j=1, 2, 3, ...,N$ nummerieren, im Gasvolumen vorhanden, so macht jedes dieser Moleküle „Druck“ in dem entsprechenden Ausmaß seiner $v_{jx}$-Geschwindigkeitskomponente
$ p_j \cdot V = {m_{mo}v_{jx}^2} $ .
und alle diese partiellen Drücke102) summieren sich zum gesamten Druck $p$ auf die rechte Wand auf:
$\displaystyle{ p \cdot V = \sum_{j=1}^N {m_{mo}v_{jx}^2}}$
Nun ist die Summe aller $v_{jx}^2$ gerade gleich dem $N$-Fachen des Mittelwerts dieser quadrierten Geschwindigkeiten, den wir durch $\langle {v_{x}^2} \rangle$ bezeichnen; das Einschließen einer Variablen in spitze Klammern ist eine in Mathematik und Physik eingeführte Notation für die Bildung des Mittelwertes103):
$\displaystyle{ p \cdot V = N \cdot m_{mo} \cdot \langle {v_{x}^2}}\rangle $ [Gasgesetz molekular].
Die Temperatur molekular interpretiert und sogar quantifiziert
Die zuletzt erhaltene Gleichung enthält auf der linken Seite das Produkt $\; p \cdot V \;$ und auf der rechten Seite einen Ausdruck, der das $N$-Fache (Teilchenzahl) eines allein auf mikroskopischen Größen ( $m_{mo}$ und $ \langle {v_{x}^2} \rangle $ ) aufbauenden Wertes. Solange sich die mittleren Geschwindigkeitsquadrate nicht ändern, ist dieser Ausdruck konstant: Dann ist das hier erhaltene Ergebnis gerade das "Boyle-Mariotte'sche" Gesetz, das experimentell für Gase schon lange bekannt war. Klassisch experimentell ist darüber hinaus bekannt, dass für andere Temperaturen sich dieser Wert auf der rechten Seite für ideale Gase proportional zur Temperatur $T$ ändert (Gay-Lussac'sches Gesetz) und zwar mit einer Proportionalitätskonstante, die als spezifische Gaskonstante $R_s$ mal der gesamten Gasmasse für das jeweilige Gas experimentell bestimmt werden kann. Empirisch wissen wir also $p \cdot V = m \cdot R_s \cdot T$. Die Gleichung [Gasgesetz molekular] ist damit eine auf molekularer Ebene formulierte Gasgleichung - diese erfährt so eine modellhafte Erklärung: Wenn das Gas aus vielen identischen Molekülen besteht, dann muss das Produkt aus $p$ und $V$ für ansonsten gleiche Bedingungen konstant sein bzw. proportional zu einem Faktor mal der Masse $m$ und der Größe „mittleres Geschwindigkeitsquadrat“ der Moleküle. Keine der auf der rechten Seite ansonsten vorkommenden Größen kann von der Temperatur abhängen - außer $ \langle {v_{x}^2}\rangle $; und genau das hatten wir bereits zu Anfang vermutet, nämlich, dass die Temperatur etwas mit der Bewegungsenergie der chaotischen Teilchenbewegung zu tun hat; dies findet sich hier bestätigt, ja weiter noch, es wird uns sogar nahegelegt, dass die Temperatur zum mittleren Geschwindigkeitsquadrat (mal der Molekülmasse) streng proportional ist. Damit haben wir eine mikroskopische Erklärung für die Größe „Temperatur“ gefunden, nämlich als Maß für das mittlere Geschwindigkeitsquadrat der Gasmoleküle. Der Proportionalitätsfaktor, der hierbei vorliegt, legt die Skala der Temperaturmessung104) fest. Wir nennen diesen Faktor die Boltzmannkonstante $k_B$, mit der gilt105)
$m_{mo} \langle {v_{x}^2} \rangle=k_B \cdot T$ [molekular aufgefasste Temperatur].
Damit wird die Größe Temperatur tatsächlich auf statistisch gemittelte klassische physikalische Größen106) zurückgeführt. Setzen wir dies noch in [Gasgesetz molekular] ein, so wird daraus tatsächlich
$\displaystyle{ p \cdot V = N \cdot k_B \cdot T}$ [allgemeines Gasgesetz I].
Der Wert für die Wärmekapazität
Das Weiterverfolgen dieses Modells liefert uns aber sogar noch mehr Zusammenhänge: Die Auswahl der x-Richtung für unsere Betrachtung war im Grunde willkürlich - für die y- und die z-Richtung wird bei chaotischer Molekülbewegung im dreidimensionalen Raum das gleiche herauskommen und deshalb muss auch $ \langle v_x^2 \rangle = \langle v_y^2 \rangle = \langle v_z^2 \rangle $ sein. Damit ist dann aber
$\langle v_x^2 \rangle = \frac{1}{3} (\langle v_x^2 \rangle + \langle v_y^2 \rangle + \langle v_z^2 \rangle) = \frac{1}{3} \langle v_x^2 + v_y^2 + v_z^2 \rangle $ ,
der letzte Schritt, weil der Mittelwert einer Summe immer positiver Einzelwerte gleich der Summe der Mittelwerte ist. Dieser letzte Ausdruck ist aber der Mittelwert des Betragsquadrats der vektoriellen Geschwindigkeiten, somit $=\frac{1}{3} \langle v^2 \rangle $. Mit einem Faktor 3⁄2$m_{mo}$ ist das gerade der Mittelwert der kinetischen Energie der Moleküle, also wird
$ \langle E_{kin} \rangle = \frac{1}{2} m_{mo} \langle {v}^2 \rangle = \frac{1}{2} \cdot m_{mo} \cdot 3 \langle {v_{x}}^2 \rangle = 3 \cdot \frac{1}{2} k_B T$ [kinet. Energie]
Die Temperatur erweist sich in diesem Modell tatsächlich als bis auf einen Faktor gleich der mittleren kinetischen Energie der Moleküle. Die „3“ aus diesem Faktor stammt von den drei unabhängigen Bewegungsmöglichkeiten in den drei Raumrichtungen her, es ist für das hier behandelte einatomige Gas gleich der Zahl seiner Freiheitsgrade $f$.
Gibt es mehr als 3 aktive Freiheitsgrade, z.B. noch einmal zwei der Rotation für ein zweiatomiges Molekül, dann lässt sich mit ähnlichen wie den dargestellten Überlegungen erklären, dass jeder dieser zusätzlichen Freiheitsgrade gerade noch einmal $\frac{1}{2} k_B T$ an thermischer Energie aufnehmen kann (und, zumindest nach der klassischen Theorie, auch wird - für genügend hohe Temperaturen ist das auch experimentell bestätigt).
$ \langle E_{therm} \rangle = f \cdot \frac{1}{2} k_B T$ [thermische Energie je Molekül].
Damit haben wir aus dem Modell hergeleitete theoretische Werte für die spezifischen Wärmekapazitäten der Gase: Denn die Proportionalitätskonstante zwischen der aufgenommenen thermischen Energie und der Temperatur, das ist gerade die spezifische Wärmekapazität. Wir haben dieses Ergebnis im Kapitel Wärmespeicherung bereits verwendet und auf die Herleitung auf dieser Seite hingewiesen.
Die Formulierung für makroskopische Stoffmengen("mol")
Weil wir diese Zusammenhänge hier bereits so schön aufgebaut haben, wollen wir hier auch noch den Schritt gehen, diese mit der üblichen Formulierung für große107) Stoffmengen zu verbinden. Was wir dazu hier nur noch benötigen, ist eine vorgegebene feste Anzahl von Molekülen ($\gg$ 1), mit denen wir die rechten Seiten der zuvor abgeleiteten Gleichungen erweitern. Dadurch werden sämtliche Größen makroskopischen Messprozessen zugänglich, wodurch sich die Arbeit für die Praktiker erleichtert.
Für den Hintergrund ein paar Erklärungen und Begriffsbestimmungen: Wie wir heute gesichert wissen, besteht die uns umgebende Materie aus chemisch nicht weiter zerlegbaren kleinsten Bauteilen, den Atomen. Dies sind jedoch so 'unfassbar' klein, dass sie im normalen Leben nicht direkt wahrnehmbar sind und uns die Materie daher wie ein Kontinuum und beliebig unterteilbar erscheint. „Chemisch“ heißt in diesem Fall, dass die Atome, „teilt“ man sie trotzdem108), ihre zuvor unveränderlich feststehenden chemischen Eigenschaften ganz grundsätzlich verlieren. Seit Beginn des 20. Jahrhunderts kennen wir den Aufbau dieser Atome genauer: Sie bestehen nämlich aus einem nochmals deutlich kleineren Atomkern (auch Nukleus genannt), der positiv elektrisch geladen ist und fast die gesamte Masse des Atoms enthält. Dieser wird von deutlich leichteren, negativ geladenen Elektronen sozusagen 'umschwirrt'109). Alle Elektronen haben exakt die gleiche Masse und (nun aber negative) elektrische Ladung. Die Elektronen sind es, die die chemischen Eigenschaften der Stoffe letztlich festlegen - denn die Elektronenhüllen der Atome treten in Austausch miteinander110). Der Atomkern seinerseits besteht aus sog. „Nukleonen“, auch „Baryonen“ genannt. Von denen gibt es zwei Arten: die Protonen, die wiederum genau die gleiche Ladung aufweisen wie die Elektronen, nur mit einem positiven Vorzeichen. In einem ungestörten Atom ist die Zahl der Protonen im Atomkern genau gleich groß wie die Zahl der Elektronen, dadurch ist ein solches Atom elektrisch neutral. Letztlich werden die chemischen Eigenschaften eines Atoms also durch die Zahl der im Kern enthaltene Protonen bestimmt - genauso viele Elektronen müssen es damit auch sein. Diese Zahl der Protonen wird auch „Ordnungszahl“ des chemischen Elementes genannt, weil es die (Ein-)Ordnung des Elements in die Tafel des Periodensystems der der Elemente festlegt.111). Außerdem gibt es im Atomkern noch die zweite Art der Nukleonen, die sogenannten Neutronen. Als einziges Element besteht die einfachste Art des Wasserstoffs aus nur einem Nukleon, einem Proton; alle anderen Elemente haben zunächst grob ungefähr gleich viele Neutronen wie Protonen im Kern, mit zunehmender Ordnungszahl etwas mehr; dann gibt es auch Atome gleicher Ordnungszahl, aber unterschiedlicher Zahl der Neutronen; die haben dann weitgehend gleiche chemische Eigenschaften und werden Isotope genannt. Die Massenzahl $A$ gibt die Summe aller Nukleonen im Atomkern an, also die Summe aus der Zahl der Protonen $Z$ und der Neutronen $A-Z$. Ganz grob betrachtet sind die Massen der Protonen und die der Neutronen in etwa gleich groß und sie betragen in etwa u ≈ 1,6605-27 kg. u bezeichnet dabei die sogenannte atomare Masseneinheit112). Wegen der Massenäquivalenz der Bindungsenergien der Nukleonen im Atomkern 'wiegen' jedoch Nukleonen in größeren Kernen etwas weniger als ein freies Proton oder ein freies Neutron und letzteres ist ohnehin ein kleines bisschen schwerer113). Die Angabe eines Elements erfolgt dann in der Form
${^{A}_{Z}\text{Symbol}}$, z.B. ${^{1}_{1}\text{H}}$ für Wassersoff oder ${^{14}_{6}\text{C}}$ für das Kohlenstoffisotop, das zur Altersbestimmung verwendet wird und ${^{235}_{92}\text{U}}$ für das spaltbare Uran-Isotop.
Die tatsächliche Masse eines Atoms eines Isotops mit der Massenzahl A weicht dabei nur weniger als 1% von $A \cdot u$ ab und kann daher für die meisten praktischen Zwecke als grobe Näherung verwendet werden. Die tatsächlichen Atommassen finden sich bei den Angaben zu den jeweiligen Elemente z.B. in der entsprechenden Infobox auf Wikipedia. Für Kohlenstoff z.B. Atommasse = 12,011 u. Größere Abweichungen von ganzen Zahlen kommen dabei dadurch zustande, dass manche Elemente natürlich in Isotopengemischen vorliegen: auffällig z.B. bei Germanium mit der Mischungsatommasse von 72,63 u.
Die allgemein verwendete, fest vorgegeben Zahl einer jeweils gleichen „großen“ Stoffmenge wurde zu exakt
$N_A =$ 6,02214076 $\cdot$ 1023 mol-1
festgelegt und Avogardro'sche Konstante genannt. Das ist eine ziemlich große Zahl - und sie ist geschickt gerade so gewählt, dass diese Anzahl von Molekülen ziemlich genau soviel „in Gramm“ wiegt, wie die Masse des Moleküls in atomaren Einheiten u. Diese Anzahl Wasserstoffatome wiegt daher recht genau 1 g, während dieselbe Anzahl Goldatome etwa 197 g auf die Waagschale bringen. Diese Anzahl an Atomen gleicher Art wird ein mol genannt114). Da die Atommassen heute alle recht genau bestimmt sind, ist es auf diesem Weg einfach, durch auswiegen diese Menge eines Materials zu präparieren und damit eine Stoffmenge von 1 mol, die eben diese ungefähr 6,022 · 1023 Moleküle enthalten. Stoffmengen werden von uns mit dem Formelzeichen $\nu$ bezeichnet und in der Einheit „mol“ gemessen.
Der Zusammenhang zwischen makroskopischen Stoffmengen und mikroskopischen Größen ergibt sich dann jeweils durch eine Division durch $N_A$, z.B.:
Masse eines Moleküls: $m_{mo} = m_{mol} / N_A$
Stoffmenge $\nu$ $\nu = N / N_A$ wo $N$ die Anzahl der Moleküle im System ist
thermische Energie je Molekül $\langle E_{mo}\rangle = {E_{mol}} / {N_A}$ wo ${E_{mol}}$ die thermische Energie in einem mol der Substanz ist.
Damit können wir nur durch Erweitern115) der Formeln in der mikroskopischen Formulierung jeweils die entsprechenden gleichwertigen Formeln in der makroskopischen („molaren“) Formulierung erhalten, z.B. aus Gleichung [Allgemeines gasgesetz I] wird durch die im folgenden ausführlich dargestellte Erweiterung mit $N_A$ :
$\displaystyle{ p \cdot V = N \cdot k_B \cdot T = \frac {N}{N_A} \cdot N_A \cdot k_B \cdot T = \nu \cdot R_g T} $ [allgemeines Gasgesetz II]116).
Dabei ist die Mengenvariable rechts jetzt statt der Teilchenzahl $N$ die Stoffmenge $\nu$ (anzugeben in mol) und die neu eingeführte Konstante $R_g$ mit
$R_g = N_A \cdot k_B$
die allgemeine Gaskonstante117). Weil die Werte sowohl für $k_B$ als auch für $N_A$ festliegen, ergibt sich sogleich der Zahlenwert für diese allgemeine Gaskonstante, nämlich rund 8,31 J/(mol K). Mit der folgenden Erweiterung auch in der Gleichung für die [thermische Energie je Molekül] erkennen wir den Zusammenhang
$ \langle E_{therm,mol}\rangle= N_A \langle E_{therm}\rangle = f \cdot \frac{1}{2} N_A \cdot k_B T= f \cdot \frac{1}{2} R_g T $ [thermische Energie je mol einer Stoffmenge]
Damit wird die Bedeutung von $R_g$ anschaulich klar: Es ist der allgemeine Proportionalitätsfaktor für die Wärmeaufnahmefähigkeit eines mols eines jeden Stoffes, der dann nur noch mit der Zahl der Freiheitsgrade118) der den Stoff aufbauenden mikroskopischen Teilchen multipliziert werden muss. Das Ergebnis wiederum ist die sog. „molare Wärmekapazität119) $C_{mol}$“ für das betreffende Material (bei konstant gehaltenem Volumen):
$C_{mol} = \frac{1}{2} f \cdot R_g$ [molare Wärmekapazität]
Dieser Zusammenhang liefert uns auch gleich eine grobe Einschätzung über die generell zu erwartende Werte von spezifischen Wärmekapazitäten. Die Zahl der Freiheitsgrade von Molekülen kann in einem Bereich zwischen 3 und 10 liegen120). Damit liegen die molaren Wärmekapazitäten zwischen 12,4 und 42 J/(mol K); für alle Stoffe, auch für die 'noch nicht synthetisierten'.
Wir können noch einen Schritt weiter gehen und die auf die Masse bezogene Wärmekapazität, nämlich die spezifische Wärmekapazität $c_spec$ bestimmen: Dazu müssen wir nur die eben ermittelte molare Wärmekapazität durch die Masse eines mols des Stoffes teilen um zu erhalten
$c_{spec}=\frac {C_{mol}}{m_{mol}} = \frac{1}{2} \frac{f}{m_{mol}} \cdot R_g$ [spezifische Wärmekapazität]
Die spezifischen Wärmekapazitäten ergeben sich somit alle aus der gleichen allgemeinen Gaskonstante $R_g$, diese wird nur mit der Zahl der effektiven Freiheitsgrade multipliziert121) und dann durch die Molmasse122) dividiert. Gleichartig aufgebaute Verbindungen mit schwereren Atomen123) haben daher die niedrigere spezifische Wärmekapazität124).
In Festkörpern beträgt die Zahl der Freiheitsgrade nach einer von Dulong-Petit gefundenen Regel 'normalerweise' rund 6: Drei der kinetischen Energie der Gitterschwingungen und drei der zugehörigen potentiellen Energie, in einem großen Temperaturbereich erweist sich das auch als empirisch ungefähr richtig. Einstein hat diese Regel um den Bereich niedrigerer Temperaturen erweitert; quantenmechanisch angegangen (nach Debye um 1912) können die Werte für Metalle sogar temperaturabhängig relativ genau theoretisch bestimmt werden.
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$R_g = N_A \cdot k_B$ = 8,31446261815324 J/(mol K)